УДК 621.315.592.01
ЗАЙЦЕВ Н.А., КРАСНИКОВ Г.Я.,
МАТЮШКИН И.В.
МЕТОД СТАБИЛИЗАЦИИ СТРУКТУРНО--ПРИМЕСНЫХ И
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ SI--SIO2
АООТ НИИМЭ и МИКРОН, 103460, Россия, г.Москва, Зеленоград, 1-й Западный проезд, д.12,
стр.1, тел.: (095) 5351509, fax: (095) 5356264, e-mail: zaitsev@mikron.ru
Технология кремниевых микросхем с субмикронными размерами приводит к
необходимости
формирования
термическим
окислением
кремния
слой
"подзатворного" диэлектрика толщиной 5нм. Такая толщина диоксида кремния
соответствует размерам переходной области Si--SiO2. Существующая, а также
разрабатываемая технологии не исключают присутствия в этой области
металлических примесей, например, натрия, даже в случае полной изоляции
кремниевой структуры от внешней среды. Металлические примеси прямо или
опосредованно попадают в структуру кремний-диоксид кремния на всем этапе
изготовления кремниевого чипа, приводя к образованию в переходном слое Si--SiO2
структурных комплексов (Si)* и (SiO)*, радикалов (Si)+ и (SiO)--, а также
структурно- примесных комплексов (СПК) типа SixOyMez, влияющих на
образование не только фиксированного и подвижного "зарядов", но также и
широкого спектра ловушечных уровней, ответственных за захват носителей заряда
во время работы полупроводникового прибора [1]. Для разработки технологических
маршрутов с субмикронными размерами было бы весьма полезно предложить такое
техническое решение, которое позволило бы после формирования структуры Si--
SiO2 экстрагировать из ее объема металлические примеси без формирования на ее
поверхности геттерирующих слоев.
Очевидно, что стабилизационный процесс должен протекать при температуре
температуре, обеспечивающей вязко-упругое течение SiO2 (Т≥Tc, где Тс-
температура вязко-упругого течения), так как в этом случае химические связи
металлических примесей с решеткой диокида кремния могут разрываться [2], что
облегчает последующую диффузию этих примесей из структуры Si-SiO2.

Предполагается, что стабилизацию свойств системы Si-SiO2 следует осуществлять в
галогенидсодержащей среде после выращивания слоя диоксида кремния
необходимой толщины. Образовавшиеся после хемосорбции на поверхности SiO2
галогенида атомы галогена взамодействуют с металлическими примесями. Затем
образуются летучие соединения, не загрязняющие при этом поверхностные слои
диэлектрика. При этом диффузия галогена в технологический слой должна быть
сведена к минимуму. Реальная поверхность диокида кремния при 1250К
практически свободна от гидроксильных групп, образовавшиеся силоксановые связи
в силу их низкой энергии связи 20 кДж/моль обычно разрываются с образованием
реакционно-способных радикалов, которые могут выполнить в этом случае роль
центров адсорбции. Взамодействие молекул галогенида с SiO2, а также другими
адатомами на поверхности диоксида кремния приводит к возникновению в его
поверхностном слое тангенциальной составляющей деформации. Это способствует
росту величины механических напряжений в приповерхностных слоях SiO2 и, как
следствие, сопровождается разрывом химических связей металлических примесей
со структурной решеткой диоксида кремния. Это также облегчает высвобождение
примесей. Молекулы галогенида обладают, как правило, дипольным моментом, что
увеличивает их степень заполнения поверхности.
Рассмотрим на формальном уровне в общем виде механизм стабилизации.
Пусть осуществляется отжиг структур Si--SiO2 пластин в среде XHal +Y2 +Z2, где
Hal- атом галогена (например, Cl), Х- элемент периодической системы (например,
P), Y2- компонент газовой среды, Z2- инертный газ-носитель. Соединение XHal
должно быть устойчивым в газовой среде (так, PCl3 устойчив в среде азота) и
разлагаться на поверхности диоксида кремния.
При повышении температуры атомы металлических примесей Me становятся
подвижными в диэлектрике, возможно, выходят из состава СПК. Путем свободной
диффузии они попадают на поверхность раздела SiO2-газ. Здесь они вступают в
химическую реакцию с адсорбированными атомами галогена Hal*, образуя летучий
галогенид MeHal (например, NaCl или CuCl2). Могут протекать следующие
процессы (* означает адсорбированный атом, **- атомы в приповерхностном слое
SiO2):

Y
*
2 Y2 2Y*
(1,2)
XHal XHal* X* + Hal*
(3,4)
Me** Me* , X* X**
(5,6)
Y*+X* XY** XY
(7,8)
Me* + Hal* Me Hal* MeHal
(9,10)
Реакции (9,10) являются решающими в процессах перераспределения
примесей, а их скорость зависит от степени сродства к электрону атомов Ме и Hal.
Поскольку в большинстве случаев атомы Me будут иметь частичный
положительный заряд, т.е правильнее писать Ме+, то, как правило, отрицательно
заряженный Hal будет способствовать протеканию этих реакций. Кроме того,
желательно протекание реакций (7,8), которые предотвращают загрязнение
поверхности атомами X путем синтеза новой молекулы XY, которая затем
десорбируется. В противном случае могут внести свой вклад реакции встраивания в
объемные слои SiO2 атомов X (6), образовавшихся при распаде молекулы XHal (4),
индуцированном поверхностью. Такие процессы проходят при встраивании
фосфора P на глубину 3-5нм [3], когда мы проводим отжиг в среде PCl3+N2. Реакции
(1-10) ведут к новому распределению примесей. В случае тонких (1-5 нм) слоев
диоксида кремния особенную роль играет пространственная неоднородность по оси
Oz коэффициентов диффузии.
Предложенный механизм стабилизации электрофизических свойств системы
Si--SiO2 основан на перераспределении примесей металлов между связанной и
активной формой, и затем между твердой и газовой фазой. Рассматриваемый
принцип опирается на приведенные ранее эксперименты по отжигу пластин с
сформированным прежде слоем диоксила кремния в среде N2+PCl3. В них [3]
достигалось уменьшение концентрации Cu на поверхнолсти раздела кремний-
диоксид кремния более чем на порядок. Недостаток этого метода связан с наличием
некоторого количества фосфора в приповерхностном слое SiO2. На основании
знания конкретных характеристик веществ (дипольного момента, например),
составляющих газовую фазу, и предложенной математической модели могут быть

численно
подсчитаны
эффекты
стабилизации
(процентное
уменьшение
концентрации примеси Me до и после отжига).
1.
Miki H., Mogushi M., Yokogama K., Kim B., Sugano T. Electron and hole traps in
SiO2 films thermally grown on Si substrate in ultra-dry oxygen. // IEEE, 1988,
v.ED-35, #32, p.2245-2253.
2.
Зайцев Н.А., Шурчков И.О. Структурно- примесные и электрофизические
свойства системы Si--SiO2. М.: Радио и связь, 1993, с.192.
3.
Зайцев Н.А. Теоретический и экспериментальный анализ физико-
химического взаимодействия Pcl3 с диоксидом кремния. // Известия АН СССР.
Неорганические материалы, М., 1984, т.20, 11, p.1847-1851.